İçecek sanayisinde Velcorin olarak bilinen koruyucu madde hakkında gerekli bilgilere buradan ulaşabilirsiniz.
Velcorin nedir? Kullanımı yasal mıdır? Canlı sağlığı üzerine etkileri nelerdir?
Ersin YILDIZ / 08-2021 - rev0 www.beverageandwater.org ersin.yildiz@outlook.com
A. VELCORİN nedir?
İçecek endüstrisinde kullanılan koruyucu maddelerden biri olan Dimetil dikarbonat (DMDC), sektörde genellikle Velcorin olarak bilinir. DMDC çok reaktif bir maddedir ve mikroorganizmaları inaktive etmek için kullanılır. (1)
DMDC, sulu çözeltide hızla (20°C'de 15 ila 20 dakika arasında yarı ömür) ve tamamen karbondioksit ve metanole ayrışır, bundan sonra hiçbir antimikrobiyal etkisi kalmaz. Tüketime hazır işlenmiş içecekte hiçbir DMDC kalıntısı kalmadığından, tüketicilerin maddeye bu şekilde maruz kalması söz konusu değildir. (1)
Velcorin’in canlı sağlığına etkisi üzerindeki araştırmaların; parçalanma ürünleri [dimetil karbonat (DMC), metil etil karbonat (MEC) ve metil karbamat (MC)] ve Velcorin’in diğer katkı maddeleri ile olası etkileşimleri üzerinde yoğunlaştığını söyleyebiliriz.
İçeceklere eklendikten sonra, kimyasalın etkinliği temelde aşağıdaki reaksiyonlarla sağlanır (3):
DMDC + su → metanol + karbondioksit
DMDC + etanol → etil metil karbonat
DMDC + amonyak → metil karbamat
DMDC + amino asit → türetilmiş karboksimetil
AB Gıda Bilimsel Komitesi , FDA ve JECFA içeceklerde kullanımını onaylamıştır.
FDA, etkinliği için 500 cfu/ml sınırını ve maksimum kullanım limiti olarak da 200 mg/L seviyesini belirlemiştir. de ve sadece set izin verilmektedir.
DMDC (Velcorin); “Türk Gıda Kodeksi Renklendiriciler ve Tatlandırıcılar Dışındaki Gıda Katkı Maddeleri Tebliği – Ek-3, Bölüm-C”de; Alkolsüz içecekler, Alkolsüz şarap ve Sıvı çay konsantresi’nde kullanımına onay verilen koruyucu maddeler arasında yer almaktadır ve “250mg/L (katılan bu miktar için kalıntı tespit edilmemelidir)” olarak limitlendirilmiştir.
Velcorin’in eş anlamları (2):
· DMDC (dimetil dikarbonat)
· dikarbonik asit dimetilester
· dimetil dikarbonat
· dimetil pirokarbonat
· pirokarbonik asit dimetilester
Uygulama alanları (2) :
· İçeceklerde mikrobiyal kontrol maddesi
· Meyve sularında mikrobiyal kontrol maddesi
· Buzlu çaylarda mikrobiyal kontrol ajanı
· Spor içeceklerde mikrobiyal kontrol ajanı
· Sebze sularında mikrobiyal kontrol maddesi
· Şarapta mikrobiyal kontrol maddesi
Gazlı alkolsüz içeceklerin muhafazasında 1960-1970 yılları arasında pirokarbonikasit-dietilester yaygın olarak kullanılmıştır. Bu koruyucu madde ortamın CO2 basıncı, pH ve sıcaklığına bağlı olarak kısa sürede etil alkol ve karbon dioksit’e parçalanır. İlave edildiği ortamda mikroorganizmaların ölümünü hızla sağlarken kendisinin de kısa sürede parçalanması bir üstünlük kabul edilmiştir. 1970 yılından sonra yapılan araştırmalarda, bu maddenin ilave edildiği gıdalarda ortamda amonyum tuzları bulunması halinde kanserojen bileşikler olan etilüretan ve metilkarbamat da oluşturduğu saptanmıştır. Bunun üzerine bu maddenin kullanımı yasaklanmıştır. Bugün bazı ülkelerde pirokarbonikasit dietilestere benzer etki ve özellik gösteren dimetil dikarbonat (Velcorin); gazlı alkolsüz içeceklerin muhafazasında kullanılmaktadır (E 242). DMDC içeceklere dolumdan sonra kapak kapatılmadan hemen önce ilave edilir ve kısa bir süre sonra metanol ve karbon diokside parçalanır. Bu sırada oluşan metilüretan kanserojen etkili değildir.(4)
DMDC kimyasal olarak üretilmektedir.
B. VELCORİN (DMDC)’in Parçalanma Süreci
DMDC (Velcorin), su ile birleştiğinde hızla parçalanma sürecine girer ve suyun/içeceğin sıcaklığına bağlı olarak belirli bir düre sonunda tamamen parçalanarak yok olur ancak geride çok düşük miktarlarda da olsa parçalanma ürünleri kalır.
Ürün pH’sının; Velcorin’in parçalanma süreci üzerinde önemli bir etkisi olmadığı bildirilmiştir.
İçeceğin sıcaklığına bağlı olarak Velcorin’in parçalanma ve yarılanma süreleri aşağıdaki gibidir;
B.1. Alkollü İçeceklerde Velcorin (DMDC)’nin Bozunması
Alkol varlığında DMDC'nin hidroliz hızı sıcaklığa bağlıdır.
Stafford ve Ough (1976) ve Ough ve Langbehn (1976), DMDC'nin alkol içeren şarap ve model çözeltilerde; metanol, metil etil karbamat (MEC) ve metil karbamat (MC) oluşumu üzerindeki etkisini inceledi. MEC oluşumu, çözeltideki veya şaraptaki DMDC miktarı ile doğru orantılıydı. pH 3 ile pH 4 arasında kalmak suretiyle pH'da bir artış, MEC oluşumunda bir azalma ile sonuçlanmıştır.(1)
JECFA'ya (1991b) göre, 'Metil etil karbonat (MEC), minimum içeriği %1 (h/h) etanol olan içeceklere DMDC eklendiğinde oluşur. Ek olarak, etanol içeren bir içeceğe eklenen DMDC, MEC verecek şekilde mevcut etanolün hacimce her yüzdesi ile reaksiyona girer. Böylece, %11 (h/h) etanol içeren bir litre içeceğe 250 mg DMDC eklenirse, yaklaşık 1.5 mg MEC oluşacaktır. (1)
Metil karbamat (MC) ile ilgili olarak ise, Ough ve Langbehn (1976), 100 mg/L düzeyinde DMDC ilavesiyle şarapta oluşan MC miktarlarının, beyaz şaraplarda saptanamayandan 2,7 µg/L'ye, kırmızı şaraplarda 7,4 µg/L'ye kadar olduğunu tespit etmiştir.
Araştırmacılar, şarapta DMDC'nin baskın parçalanma ürünlerinin karbondioksit ve metanol olduğu sonucuna varmışlardır.
100 mg/L DMDC'nin tam bozunmasıyla teorik metanol verimi 47.8 mg/L'dir.
B.2. Meyve Suları İçeren İçeceklerde Velcorin (DMDC)’nin Bozunması
DMDC (250 mg/L'de); portakal suyu, elma suyu, vişne suyu içeceği ve kuş üzümü nektarına üç farklı konsantrasyonda [seyreltilmemiş veya seyreltilmiş 4:1 (%80) veya 1:1 (%50) eklendiğinde) ) + su ile], ilave edildiğibde, oda sıcaklığında 6 saat sonra, DMDC artık LOD'den (0.05 mg/L) daha yüksek bir konsantrasyonda tespit edilmemiştir (Labor-Haase-Aschoff, 1998b).(1)
SCF (Scientific Committee on Food)'ye (1997) göre, içeceklerde DMDC, izin verilen maksimum 250 mg DMDC/L seviyesinde kullanılırsa, metanol içeriği 120mg/L civarında olacaktır; Metil karbamat (MC), 0,025 mg/L'den az miktarlarda, Dimetil karbamat (DMC) ise 0,5 mg/L'den az miktarlarda ve toplam karbometoksi türevleri 1,7–5 mg/L düzeyinde oluşur. (1)
B.3. Velcorin (DMDC)’nin Gıda Katkı Maddeleri ve Aromalar ile Reaksiyonu
Bu konudaki bilgiler oldukça sınırlıdır ancak DMDC'nin reaktivitesi göz önüne alındığında, organik moleküllerde (aminler, alkoller ve şekerler) farklı nükleofilik gruplara sahip reaksiyon ürünlerinin oluşumu beklenebilir. (1)
ANS (Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), DMDC ve Aspartam’ın suda birlikte çözündüğünü, aspartamın bir metoksikarbonil türevinin oluştuğunu bildirdi (Exner, 1993). (1)
Schmidt (2000) yaptığı çalışmada; herhangi bir bozulmamış metoksikarbonil-aspartamın gastrointestinal kanaldan emilmesi durumunda, karaciğer tarafından hızla metabolize edileceğini gösterdi. (1)
C. VELCORİN (DMDC)’in Kullanımına Dair Regulasyonlar
Max 500 cfu/ml yoğunluktaki mikrobiyal içerik üzerinde etikili olduğu belirlenmiştir. Dozaj miktarı, içeceğin türüne (gaz, meyve, vb içerik) ve beklenen mikrobiyal yüküne göre; 10 – 20 ml/100L (veya 125 – 250 mg/L) arasında değişir.
AB Gıda Bilimsel Komitesi , FDA ve JECFA tarafından belirli içeceklerde kullanımını onaylamıştır.
FDA, etkinliği için 500 cfu/ml sınırını ve maksimum kullanım limiti olarak da 200 mg/L seviyesini belirlemiştir.
DMDC (Velcorin); “Türk Gıda Kodeksi Renklendiriciler ve Tatlandırıcılar Dışındaki Gıda Katkı Maddeleri Tebliği – Ek-3, Bölüm-C”de; Alkolsüz içecekler, Alkolsüz şarap ve Sıvı çay konsantresi’nde kullanımına onay verilen koruyucu maddeler arasında yer almaktadır ve “250mg/L (katılan bu miktar için kalıntı tespit edilmemelidir)” olarak limitlendirilmiştir.
Aşağıdaki tabloda Velcorin (DMDC)'nin (E 242) kullanılabileceği gıdalar ve 1333/2008 Sayılı (EC) Tüzüğün Ek II'si tarafından belirlenen ilgili MPL'ler (MLP: maximum permitted levels : izin verilen maksimum seviyeler) özetlenmiştir ;
Bununla birlikte; üretici firmaların beyanına göre HELAL ve KOŞER sertifikasyonları için de uygundur.
D. TOKSİSİTE
Velcorin’li içecekler 8 saatten önce içilemez. Duyusal kontroller, kalite kontrol vb amaçlarla da tadım kesinlikle yapılamaz. Güvenli süre 8 saat olarak belirtilmektedir.
Solunması zehirlidir. Bu nedenle sadece iyi havalandırmalı ortamlarda kullanılabilir. 0,04 ppm’in üstünde, çok kısa süreli de olsa solumada zehirli etki yapar.
Dumanı veya direkt teması; cilt, göz ve solunum yolunu tahriş eder. Asit yanıklara yol açar.
Velcorin, sadece eğitimli personel tarafından uygulanmalıdır.
JECFA, farelerde 753 mg/kg canlı ağırlık (dişi) ve 907 mg/kg canlı ağırlık (erkek) oral medyan öldürücü doz (LD50) değerleri ile DMDC'nin orta derecede akut toksisitesini tanımlamıştır. Sıçanlar için LD50 değerleri 335 mg/kg canlı ağırlık (dişi) ve 497 mg/kg canlı ağırlık (erkek) idi (JECFA, 1991b)(1)
JECFA, dişi farelerde ve sıçanlarda;
DMC (Dimetil karbamat) için yaklaşık 10.000 mg/kg canlı ağırlıkta oral LD50 değeri bildirilmiştir (JECFA, 1991b). (1)
MEC (Metil etil karbamat) için 15.000 mg/kg canlı ağırlıktan daha yüksek oral LD50 değerleri bildirmiştir (JECFA, 1991b). (1)
MC (Metil karbamat); LD50 > 2000 mg/kg vücut ağırlığı ile düşük akut toksisiteye sahiptir. (1)
JECFA, bir dizi karboksimetilasyon ürünü ile farelerde ve sıçanlarda akut toksisite çalışmalarını tanımlamıştır: N-karbometoksi-tri-gallik asit, N-karbometoksiglisin, N-karbometoksiglutamik asit, N-karbometoksialanin, N-karbometoksiprolin, N-karbometoksiasparagin, N-karbometoksi-di-sistein, N-karbometoksi-fenilalanin, N-karbometoksi-fenilalanin, N-karbometoksiarginin karbometoksilösin ve N-karbometoksi-mono-sistein (JECFA, 1991b).
Bu ürünler, farklı moleküller üzerinde bulunan amino veya hidroksi gruplarının DMDC tarafından karboksimetilasyonundan kaynaklanır; tüm bu ürünlerin 4000 mg/kg vücut ağırlığı üzerinde LD50 değerlerine sahip olduğu bildirdi. (1)
Hayvanlar üzerinde yapılan testlerde DMDC’li içeceklerin, hayvanların kan veya organlarında herhangi bir hasar tespit edilmemiş veya kabul edilebilir etkiler gözlenmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda; limitler dahilinde DMDC ile muamele edilmiş içeceklerin hayvanlar tarafından iyi tolare edildiği rapor edilmiştir.
Sonuç ve Riskler;
Çözeltiye girdikten sonra, DMDC işlenmiş içeceklerin farklı bileşenleri ile hızlı ve tam olarak hidrolize olur ve/veya reaksiyona girer ve dolayısıyla tüketime hazır işlenmiş içecekte hiçbir DMDC kalıntısı kalmaz. Bu nedenle, bir gıda katkı maddesi olarak DMDC kullanımından kaynaklanan risk; metanole ve tanımlanmış ana reaksiyon ürünlerine (DMC, MEC ve MC) maruz kalma dikkate alınarak değerlendirilebilir. (1)
DMDC'nin bir içecekte aynı anda bulunabilen diğer gıda bileşenleri ve/veya gıda katkı maddeleri veya tatlandırıcılar ile etkileşiminden sonra oluşabilecek DMC, MEC ve MC dışındaki olası reaksiyon ürünlerinin kimliği ve toksisitesi hakkında sınırlı bilgi mevcuttur. (1)
DMDC (DMC, MEC ve MC) ile muamele edilmiş içeceklerde oluşturulan ana tanımlanmış reaksiyon ürünleri için mevcut toksisite veri tabanı sınırlıdır, ancak genotoksisite için herhangi bir endişe yaratmamıştır. (1)
DMDC'nin bir gıda katkı maddesi olarak kullanılmasından kaynaklanan ana tanımlanmış reaksiyon ürünlerine maruz kalma çok düşüktür ve maruz kalma hesaplaması için muhafazakar bir yaklaşım kullanıldığında bile TTC (Threshold of toxicological concern : Toksikolojik endişe eşiği) 'nin altında kalır. (1)
DMDC'nin bir gıda katkı maddesi olarak şu anda izin verilen kullanım ve kullanım seviyelerinde kullanılmasından kaynaklanan metanole maruz kalma, gıdalarda doğal oluşumdan ve endojen olarak üretilen metanolden kaynaklanan riskten daha önemli bir ek risk oluşturmaz. (1)
DMDC (E 242) için EC spesifikasyonundaki toksik elementlerin (kurşun, cıva ve arsenik) safsızlıkları için maksimum limitler, bir gıda katkı maddesi olarak DMDC'nin bu toksik maddelere önemli bir maruziyet kaynağı olmayacağından emin olmak için revize edilmelidir. (1)
Belirsizlikleri azaltmak için, DMDC'nin kullanımına izin verilen içeceklerin bileşenleri (örneğin kırmızı şaraplar, çay, elma şarabı ve perry) ve gıda katkı maddeleri ile etkileşiminden kaynaklanan reaksiyon ürünlerinin doğası ve miktarı hakkında daha fazla bilgi üretilmelidir. (1)
E. VELCORİN (DMDC)’nin Uygulanması ve Analizi
Velcorin, düşük konsantrasyonlarda dahi maya, bakteri ve küf gibi tipik mikro organizmalara karşı çok belirgin bir etki gösterir. Velcorin uygulanmadan önce sporların mevcut olmaması sağlanmalıdır. (2)
İçecek açıldıktan sonra da koruma işlevi devam etsin isteniyorsa örneğin Potasyum Sorbat ile kullanımı önerilmektedir.
En iyi etki için Velcorin’den önce flash pastorizasyon önerilmektedir (85-100C’de 30-90 saniye). (2)
Üretimde uzun süreli duraksamalarda velcorin prosesi tamamen boşaltılmalıdır.
Velcorin; 20C – 30C’de 1 yıl saklanabilir. 17C’nin altında donabilir. 20-30C’de çözünmesi beklenerek kullanılabilir. (2)
Yarım ambalaj kısa süre sonra kullanılabilir, uzun süre bekletilerek kullanılamaz, başka kaba aktarılamaz. (2)
Velcorin, çok reaktif olduğu için dolumdan hemen önce uygulanabilmektedir. Dolum öncesine kurulacak sistem ile borudan akan ürün içerisine homojen olacak şekilde püskürtülür, dolum yapılır ve hemen kapaklama yapılır.
Velcorin, dolumdan sonra parçalanıp etkisini yitirir, kapaklar ile gelebilecek mikrobiyal yükü de temizlemesi için; kapakların kapaklama öncesi velkorinli ürünle yıkanması da önerilmektedir.
Analiz Edilebilirlik;
Velcorin için saptama limiti (LOD) 0,05 mg/L ve niceleme limiti (LOQ) 0,2 mg/L'dir. 1-2 ng/mL seviyesine kadar tespit edilebilmesini sağlayan yeni yöntemler geliştirilmektedir. (1)
YARARLANILAN KAYNAKLAR
(1) EFSA Journal 2015;13(12): 4319, Scientific opinion on the re-evaluation of dimethyl dicarbonate (DMDC, E 242) as a food additive, European Food Safety Authority (EFSA), Parma, Italy
(4) http://www.kimyaevi.org/TR/Genel/BelgeGoster.aspx?F6E10F8892433CFF679A66406202CCB0C663EB3BA2011BDE
(8) TGK Renklendiriciler ve Tatlandırıcılar Dışındaki Gıda Katkı Maddeleri Tebliği (Tebliğ No: 2008/22)
(9) SCF (Scientific Committee for Food), 1997. Reports of the Scienfic Committee for Food. Thirty-ninth series opinion on dimethyldicarbonate (DMDC, Velcorin). (Response to comments of the French Authorities). Opinion expressed on 7 June 1996.
(10) SCF (Scientific Committee for Food), 2001. Opinion of the Scientific Committee on Food on the use of dimethyl dicarbonate (DMDC) in wines. Opinion expressed on 11 July 2001. SCF/CS/ADD/CONS/43 Final, 12 July 2001.